電化學原位拉曼光譜法，是利用物質(zhì)分子對入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象,將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振光)激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面,通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱,為了獲得增強的信號,可采用電極表面粗化的辦法,可以得到強度高104-107倍的表面增強拉曼散(SurfaceEnahancedRamanScattering,SERS)光譜,當具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時,得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜,其強度又能增強102-103。

　　電化學原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成,光源一般采用能量集中、功率密度高的激光,收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成,分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器,拉曼池必須配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下,為了盡量避免溶液信號的干擾,應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm),這對于顯微拉曼系統(tǒng)很重要,光學窗片或溶液層太厚會導致顯微系統(tǒng)的光路改變,使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的常用方法是電化學氧化-還原循環(huán)(Oxidation-ReductionCycle,ORC)法,一般可進行原位或非原位ORC處理。更多質(zhì)量檢測、分析測試、化學計量、標準物質(zhì)相關(guān)技術(shù)資料請參考中檢所標準品對照品www.rmhot.com

　　目前采用電化學原位拉曼光譜法測定的研究進展主要有:一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導體電極。雖然電化學原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方法,但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強的SERS。許多學者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過渡金屬電極和半導體電極上實現(xiàn)表面增強拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對象的SERS光譜與電化學參數(shù)的關(guān)系,對電化學吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變調(diào)制電位的頻率,可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜”,以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系,解決了由于電極表面的SERS活性位隨電位而變化而帶來的問題。